根据我们在实际工作中接触到的材料来分析，能证明劳动关系的材料可分为以下两类：一类是能直接证明申请人与用人单位存在劳动关系的材料包括：1、劳动合同书。这是最规范的证明劳动关系的材料。2、聘用合同书。有不少用人单位因图方便或有其它目的，不和劳动者签定要件齐备的规范的劳动合同，而只是签一个条款简单的聘用合同。这种合同虽然不规范，但实质类似劳动合同。作为证明劳动关系的材料是可以的。3、由用人单位出具的劳动关系证明材料。另一类是能间接证明劳动关系的材料包括：1、用人单位给职工发放的工作证、上岗证。2、申请人在用人单位领取劳动报酬的工资表。3、与申请人在同一用人单位工作的两个以上的工友或同事出具的书面证明。4、用人单位与劳动者签定的工伤赔偿协议书。指在发生工伤后有的用人单位和劳动者私了时签定的协议书。《关于确立劳动关系有关事项的通知》(劳社部发〔2005〕12号)各省、自治区、直辖市劳动和社会保障厅(局)：近一个时期，一些地方反映部分用人单位招用劳动者不签订劳动合同，发生劳动争议时因双方劳动关系难以确定，致使劳动者合法权益难以维护，对劳动关系的和谐稳定带来不利影响。为规范用人单位用工行为，保护劳动者合法权益，促进社会稳定，现就用人单位与劳动者确立劳动关系的有关事项通知如下：一、用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立。(一)用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；(二)用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；(三)劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。二、用人单位未与劳动者签订劳动合同，认定双方存在劳动关系时可参照下列凭证：(一)工资支付凭证或记录(职工工资发放花名册)、缴纳各项社会保险费的记录；(二)用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件；(三)劳动者填写的用人单位招工 招聘 “登记表”“报名表”等招用记录；(四)考勤记录；(五)其他劳动者的证言等。其中，(一)、(三)、(四)项的有关凭证由用人单位负举证责任。三、用人单位招用劳动者符合第一条规定的情形的，用人单位应当与劳动者补签劳动合同，劳动合同期限由双方协商确定。协商不一致的，任何一方均可提出终止劳动关系，但对符合签订无固定期限劳动合同条件的劳动者，如果劳动者提出订立无固定期限劳动合同，用人单位应当订立。用人单位提出终止劳动关系的，应当按照劳动者在本单位工作年限每满一年支付一个月工资的经济补偿金。四、建筑施工、矿山 企业 等用人单位工程(业务)或经营权发包给不具备用工主体资格的组织或自然人，对该组织或自然人招用的劳动者，由具备用工主体资格的发包方承担用工主体责任。五、劳动者与用人单位就是否存在劳动关系引发争议的，可以向有管辖权的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。二○○五年五月二十五日。